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Quase meio milhão de homens, o Grande Armée, marchou pela Rússia Ocidental, ganhando uma série de pequenas batalhas e uma grande batalha (Batalha de Smolensk), entre 16 e 18 de Agosto. No entanto, no mesmo dia, a ala direita do exército russo, sob o comando do general Peter Wittgenstein, bloqueou parte do exército francês, liderado pelo marechal Nicolas Oudinot, na Batalha de Polotsk. Esta acção impediu os franceses de avançar sobre a capital russa de São Petersburgo; o destino da guerra tinha que ser decidida na frente de Moscovo, onde o próprio Napoleão liderou suas forças.
Embora os russos tenham utilizado a política da terra queimada, e, por vezes, tenham atacado o inimigo com a cavalaria ligeira de cossacos, o seu exército principal retirou-se por cerca de três meses. Este recuo prejudicou a confiança no marechal-de-campo Michael Andreas Barclay, levando Alexandre I a nomear um veterano, Príncipe Mikhail Kutuzov, o novo comandante-em-chefe. Finalmente, a 7 de setembro, os dois exércitos encontraram-se perto de Moscovo, na Batalha de Borodino. A batalha resultou na maior e mais sangrenta acção em um único dia, durante as Guerras Napoleónicas. Envolveu mais de 250 mil soldados e resultou em pelo menos 70 mil vítimas. Os franceses capturaram o campo de batalha, mas não conseguiram destruir o exército russo. Além disso, os franceses não conseguiram substituir as suas perdas, enquanto os russos o podiam fazer.
Napoleão entrou Moscovo no dia 14 de setembro, depois de o exército russo ter, novamente, recuado. Mas, por essa altura, os russos tinham já evacuado a cidade e até libertado criminosos das prisões para complicar o avanço francês. Além disso, o governador, o conde Fyodor Rostopchin, ordenou que a cidade fosse incendiada.[4] Alexandre I recusou-se a capitular, e as conversações de paz iniciadas por Napoleão falharam. Em outubro, sem um sinal de vitória claro, Napoleão começou a sua retirada desastrosa de Moscovo, durante o período de chuvas e lama habituais no Outono russo.
Na Batalha de Maloyaroslavets, os franceses tentaram chegar a Kaluga, onde poderiam encontrar alimentos para os homens e para os animais. Mas o exército russo, bem alimentado, bloqueou a estrada, e Napoleão foi forçado a recuar pelo mesmo caminho de onde tinham vindo desde Moscovo, através das áreas fortemente devastadas ao longo da estrada de Smolensk. Nas semanas seguintes, o grande armée sofreu golpes catastróficos como o início do Inverno Russo, a falta de suprimentos e constantes ataques de camponeses russos e tropas irregulares. Quando as restantes tropas do exército de Napoleão atravessaram o rio Berezina em novembro, já só restavam 27 mil soldados; o grande armée tinha perdido 380 mil homens e 100 mil tinham sido feitos prisioneiros.Napoleão abandonou os seus homens e voltou para Paris para proteger a sua posição como Imperador e preparar-se para resistir aos avanços dos russos. A campanha terminou a 14 de dezembro de 1812, quando as últimas tropas francesas deixaram a Rússia.