Question

por que os alcoóis terciários nao podem ser oxidados a ácidos carboxílicos? qual é o comportamento desses alcoois com um álcool secundário e um álcool primário?

Answer 1

Quando estão na presença de agentes oxidantes, tais como o permanganato de potássio (KMnO4) ou o dicromato de potássio (K2Cr2O7), os álcoois reagem com o oxigênio, formando novos compostos que podem ser aldeídos, ácidos carboxílicos ou cetonas, dependendo do tipo de álcool (primário ou secundário) que estiver reagindo.

Os álcoois primários podem originar aldeídos ou ácidos carboxílicos, os secundários originam cetonas e os terciários não reagem. Resumidamente, temos:



Esse tipo de reação é chamado de oxidação porque o número de oxidação (Nox) do carbono ligado à hidroxila (─ OH) irá aumentar.

No caso dos álcoois primários, a reação de oxidação pode ser parcial (branda) ou total (energética). Veja como se dá cada uma:

1. Oxidação parcial ou branda de álcoois primários:

O produto formado será um aldeído. O oxidante utilizado é uma solução aquosa de dicromato de potássio (K2Cr2O7) em meio ácido. Exemplo:



Essa oxidação acontece porque o carbono ligado diretamente ao grupo funcional do álcool (hidroxila ─ OH) possui um caráter positivo, pois o oxigênio da hidroxila é mais eletronegativo que ele, atraindo para si os elétrons da ligação e ficando com caráter negativo.

        H
  δ+1│      δ-2    δ+1
R ─ C ─ O ─ H
        │
        H

Assim, esse carbono parcialmente positivo fica mais propenso a ser atacado por um oxigênio do meio oxidante.  

Abaixo é mostrado que inicialmente esse oxigênio ataca o carbono positivo e fica entre ele e o hidrogênio que antes estava ligado diretamente ao carbono. No entanto, essa estrutura formada é instável e logo se decompõe, liberando a água e produzindo o aldeído:



No entanto, o oxidante usado para a oxidação do álcool primário em aldeído é mais forte do que o que se usa para oxidar o aldeído a ácido carboxílico. Assim, para que o aldeído não se transforme em ácido carboxílico, basta realizar esse processo numa temperatura maior que o ponto de ebulição do aldeído que será formado. Desse modo, ele vai evaporando e sendo destilado por meio de uma aparelhagem específica.

2. Oxidação total ou energética de álcoois primários:

Conforme dito anteriormente, o aldeído formado na primeira etapa da oxidação de um álcool primário se converte rapidamente em ácido carboxílico. Na oxidação total, esse processo não é interrompido como na oxidação branda.

O oxidante utilizado costuma ser uma solução aquosa de permanganato de potássio (KMnO4) em meio ácido. Exemplo:



A reação de oxidação total do etanol mostrada acima é bem comum no cotidiano. Ela ocorre quando o vinho se transforma em vinagre. O vinho é obtido por meio da fermentação do suco de uva, que produz o etanol, um álcool. No entanto, se não forem tomados alguns cuidados, esse vinho pode oxidar, porque ele não é uma bebida destilada, ou seja, ele possui alguns micro-organismos. Pela ação desses micro-organismos, o etanol do vinho reage com o oxigênio presente no ar e produz o ácido etanoico (ácido acético), que é o vinagre.