Question

2) ITA 2009 - Sabendo que a constante de dissociação do hidróxido de amônio e a do ácido cianídrico em água são, respectivamente, Kb =1,76 x 10–5 (pKb = 4,75) e Ka = 6,20 x l0–10 (pKa = 9,21), determine a constante de hidrólise e o valor do pH de uma solução aquosa 0,1 mol L–1 de cianeto de amônio.

Answer 1

Produto iônico:

$\mathsf{K_W \ = \ \big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[OH^-_{(aq)}\big]_{(eq)} \ = \ 10^{-14}}$

Amônio $\mathsf{(NH_4^+_{(aq)})}$ ⇒ Cátion da amônia $\mathsf{(NH_3_{(g)})}$

Amônia dissolvida em água:

$\mathsf{NH_3_{(g)} \ + \ H_2O_{(l)} \ \rightarrow \ \underbrace{\mathsf{NH_4OH_{(aq)}}}_{hidr\'oxido \ de \ am\^onio}}$

Por sua vez, a base dissocia-se:

$\mathsf{NH_4OH_{(aq)} \ \rightleftharpoons \ NH_4^+_{(aq)} \ + \ OH^-_{(aq)}}$

Cuja representação, no equilíbrio, está na constante básica:

$\mathsf{\underbrace{\mathsf{K_b}}_{1,76 \ \cdot \ 10^{-5}} \ = \ \dfrac{\big[NH_4^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[OH^-_{(aq)}\big]_{(eq)}}{\big[NH_4OH_{(aq)}\big]_{(eq)}}}$

Ácido cianídrico ⇒ $\mathsf{HCN_{(aq)} \ (CN^- \ \rightarrow \ Cianeto)}$

Em água, o ácido dissocia-se:

$\mathsf{HCN_{(aq)} \ + \ \underbrace{\mathsf{H_2O_{(l)}}}_{solvente} \ \rightleftharpoons \ H_3O^+_{(aq)} \ + CN^-_{(aq)}}$

Cuja representação está na constante ácida:

$\mathsf{\underbrace{\mathsf{K_a}}_{6,2 \ \cdot \ 10^{-10}} \ = \ \dfrac{\big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[CN^-_{(aq)}\big]_{(eq)}}{\big[HCN_{(aq)}\big]_{(eq)}}}$

Veja que esse ácido é muito fraco, misturando o hidróxido de amônio a solução ficará básica. Ou seja, ele é limitante, já que neutralizará apenas parte da base, deixando um excesso básico.

Neutralização hidróxido de amônio - ácido cianídrico ⇒

$\mathsf{HCN_{(aq)} \ + \ NH_4OH_{(aq)} \ \rightleftharpoons \ \overbrace{\mathsf{NH_4CN_{(aq)}}}^{cianeto \ de \ hidrog\^enio} \ + \ \underbrace{\mathsf{H_2O_{(l)}}}_{solvente}}$

Como o sal é composto de íons que ficam dissociados:

$\mathsf{HCN_{(aq)} \ + \ NH_4OH_{(aq)} \ \rightarrow \ \ NH_4^+_{(aq)} \ + \ CN^-_{(aq)} \ + \ \underbrace{\mathsf{H_2O_{(l)}}}_{solvente}}$

Como a proporção de ácido e base que reagem é a mesma, assim com as dos íons é a mesma entre si, temos, no equilíbrio:

$\mathsf{\big[NH_4OH_{(aq)}\big]_{(eq)} \ = \ \big[HCN_{(aq)}\big]_{(eq)} \ = \ \overbrace{\mathsf{j}}^{molaridade \ inicial} \ - \ \overbrace{\mathsf{n}}^{\'ions \ formados}}}$

$\mathsf{\big[NH_4^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ = \ \big[CN^-_{(aq)}\big]_{(eq)} \ = \ \underbrace{\mathsf{n}}_{molaridade \ i\^onica \ formada}}$

A constante de hidrólise desse sal é no sentido inverso ao escrito acima, por refere-se justamente à hidrólise do sal:

$\mathsf{K_H \ = \ \dfrac{\big[NH_4OH_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[HCN_{(aq)}\big]_{(eq)}}{\big[NH_4^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[CN^-_{(aq)}\big]_{(eq)}}}$

Fazendo $\mathsf{\dfrac{1}{K_a} \ \cdot \ \dfrac{1}{K_b}:}$

$\mathsf{\dfrac{1}{6,2 \ \cdot \ 10^{-10} \ \cdot \ 1,76 \ \cdot \ 10^{-5}} \ = } \\ \\ \ \\ \mathsf{ \dfrac{\big[HCN_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[NH_4OH_{(aq)}\big]_{(eq)}}{\big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[OH^-_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[CN^-_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[NH_4^+_{(aq)}\big]_{(eq)}} \rightarrow}$

$\mathsf{\dfrac{1}{10,912 \ \cdot \ 10^{-15}} \ = \ \underbrace{\mathsf{\dfrac{\big[HCN_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[NH_4OH_{(aq)}\big]_{(eq)}}{\big[CN^-_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \cdot \ \big[NH_4^+_{(aq)}\big]_{(eq)}}}}_{K_H} \ \cdot \ \dfrac{1}{\underbrace{\mathsf{10^{-14}}}_{K_w}} \ \rightarrow}$

$\mathsf{K_H \ = \ \dfrac{10^{-14}}{10,912 \ \cdot \ 10^{-15}} \ \approx} \\ \\ \\ \boxed{\boxed{\mathsf{K_H \ \approx \ 9,164 \ \cdot \ 10^{-1}}}}$

Como dito, no equilíbrio, as concentrações de ácido e base e de ânion e cátion são iguais entre si, logo fazendo $\mathsf{\dfrac{K_b}{K_a}}$, cortamos $\mathsf{\big[HCN_{(aq)}\big]_{(eq)}}$ com $\mathsf{\big[NH_4OH_{(aq)}\big]_{(eq)}}$ e $\mathsf{\big[CN^-_{(aq)}\big]_{(eq)}}$ com $\mathsf{\big[NH_4^+_{(aq)}\big]_{(eq)}}$:

$\mathsf{\dfrac{1,76 \ \cdot \ 10^{-5}}{6,2 \ \cdot \ 10^{-10}} \ = \ \dfrac{\big[OH^-_{(aq)}\big]_{(eq)}}{\big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)}} \ \rightarrow} \\ \\ \\ \mathsf{0,284 \ \cdot \ 10^5 \ \cdot \ \big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ = \ \big[OH^-_{(aq)}\big]_{(eq)}}$

Pelo produto iônico...

$\mathsf{\underbrace{\mathsf{\big[OH^-_{(aq)}\big]_{(eq)}}}_{0,284 \ \cdot \ 10^5 \ \cdot \ \big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)}} \ \cdot \ \big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ = \ 10^{-14} \ \rightarrow}$

$\mathsf{\big[H_3O^+_{(aq)}\big]^2_{(eq)} \ = \ \dfrac{10^{-14}}{0,284 \ \cdot \ 10^5}} \ \rightarrow} \\ \\ \\ \mathsf{\big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \approx \ \sqrt{3,52 \ \cdot \ 10^{-19}} \ \rightarrow} \\ \\ \\ \boxed{\mathsf{\big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \approx \ 5,93 \ \cdot \ 10^{-10} \ \dfrac{mol}{L}}}$

Por fim, $\mathsf{pH \ = \ - \ log \ \big[H_3O^+_{(aq)}\big]_{(eq)} \ \rightarrow}$

$\mathsf{pH \ = \ - \ log (5,93 \ \cdot \ 10^{-10}) \ \rightarrow}$

$\boxed{\boxed{\mathsf{pH \ \approx \ 9,2}}}$