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Pq se estivermos falando de um íon, o número de elétrons será diferente do número de prótons, considerando que o número atômico representa a quantidade de prótons do núcleo de um átomo.
Entendeu?
O número atômico nada mais é que a quantidade de prótons que se encontra no núcleo de um átomo. Quando se tratar de um átomo neutro, a quantidade de prótons será igual a quantidade de elétrons, então as cargas se "anulam", mas caso estejamos falando de um íon, seja com carga positiva ou negativa, a quantidade de prótons sempre será diferente da quantidade de elétrons, por isso não se deve definir número atômico como sendo o número de elétrons.
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