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A QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUAS
DE ABASTECIMENTO PÚBLICO
10.1. O CLORO NAS ÁGUAS
10.1.1. Reações do cloro na água e definições das formas residuais
10.1.1.1. Dissociação do cloro na água
O cloro puro, o gás Cl2, quando adicionado à água, se dissocia, segundo a reação:
Cl2 + H2O HClO + H+ + Cl-
Esta reação praticamente se completa em pH acima de 4,0, ou seja, todo cloro é transformado em ácido hipocloroso e ácido clorídrico. O agente desinfetante, isto é, aquele que tem a capacidade de destruir a enzima triosefosfato di-hidrogenase, essencial na oxidação da glicose e portanto ao metabolismo de microrganismos, é o ácido hipocloroso. O ácido clorídrico não tem efeito sobre a desinfecção.
Porém, o ácido hipocloroso também se dissocia, produzindo na água o íon hipoclorito, conforme a reação:
HOCl H+ + OCl-
Pode-se observar que este caso é o de um equilíbrio químico dependente do pH. Para valores de pH acima de 7,0 prevalece o íon hipoclorito e, abaixo de 7,0, o ácido hipocloroso não dissociado. Isto é importante porque o ácido hipocloroso é um desinfetante muito superior quando comparado com seu íon. Portanto, deve-se procurar pH inferior a 7,0 para a cloração das águas, porém apenas ligeiramente, pois em pH 6,5 a porcentagem de HOCl é superior a 90%. É importante que não se ultrapasse o valor de 7, pois o processo se inverte e a desinfecção perde eficiência. O estudo deste equilíbrio, através dos valores de sua constante em função da temperatura, resulta nas seguintes proporções entre as duas frações, em função do pH (Figura 10.1):
Figura 10.1. Efeito do pH na distribuição de ácido hipocloroso e íon hipoclorito na água. Fonte: CETESB (1978).
Em pequenas estações tratamento de água (ETA) é preferível o uso do cloro em solução do que o cloro puro, evitando-se o manuseio dos cilindros contendo o gás sob pressão e os riscos de acidentes nos sistemas de dosagem. O hipoclorito de sódio e o de cálcio são utilizados nestes casos e tem-se as seguintes reações:
NaOCl + H2O Na+ + OCl- + H2O
Ca(OCl)2 + H2O Ca+2 + 2 OCl- + H2O
H+ + OCl- HOCl
Do cloro aplicado, ou cloro dosado na água, parte é consumida satisfazendo a sua ação oxidante, o que é chamado cloro consumido ou demanda de cloro, e parte permanece como residual. Define-se cloro residual livre como sendo o cloro presente na água, após a ação oxidante na ETA, nas formas do ácido hipocloroso ou do íon hipoclorito.
10.1.1.2. Reações do cloro com a amônia
Se a amônia estiver presente na água, poderão ocorrer reações sequenciais de formação de cloraminas. Inicialmente, o cloro reage com a amônia formando a monocloramina, conforme a reação:
+ HOCl NH2Cl + H2O + H+
Prosseguindo-se a adição de cloro, a monocloramina se converte em dicloramina, conforme a reação:
NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O
Adicionando-se mais cloro, a dicloramina converte-se em tricloramina ou tricloreto de nitrogênio, conforme a reação:
NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O
Em valores de pH superiores a 8,5 prevalece praticamente só monocloramina. Abaixo deste valor, ocorrem dicloramina e tricloroamina, sendo que a dicloramina prevalece quase exclusivamente na faixa de pH entre 4,5 e 5,5. Em pH abaixo de 4,5 prevalece somente tricloramina.
Define-se cloro residual combinado como sendo o cloro presente na água nas formas de mono, di e tricloramina. Na cloração com cloro combinado, deve-se procurar otimizar a formação de dicloraminas que são melhores desinfetantes. Em uma escala mais ampla de poder de desinfecção, tem-se, em ordem decrescente: dióxido de cloro (ClO2), ácido hipocloroso, íon hipoclorito, dicloramina, monocloramina e tricloreto de nitrogênio cujo poder desinfetante é praticamente nulo.
Continuando-se a marcha de aplicação de dosagens crescentes de cloro em águas contendo amônia, a monocloramina decompõe-se na presença de excesso de cloro, segundo a reação:
2NH2Cl + HOCl N2 + 3HCl + H2O
Quando existe apenas dicloramina, esta tende a se decompor, formando HOCl, conforme:
2NHCl2 N2 + 2HCl + Cl2
Cl2 + H2O HOCl + HCl
Quando existe mono e dicloramina, ocorre também decomposição, havendo tendência de desaparecimento da forma que estiver presente inicialmente em menor quantidade:
NH2Cl + NHCl2 N2 + 3HCl
Quando existem em solução quantidades apreciáveis de monocloramina, o NCl3 se decompõe, segundo a reação:
NCl3 + H2O NHCl2 + HCl
De uma maneira global, pode-se representar a destruição das cloraminas pelo excesso de cloro, através da reação simplificada:
2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl
Os fenômenos acima descritos podem ser representados graficamente, conforme a Figura 10.2.
Figura 10.2. Curva de cloro residual mostrando um "break-point" típico. Conteúdo de nitrogênio amoniacal na água, 1,0 mg/L. Fonte: CETESB (1978).
Nesta figura, o ramo ascendente da curva de cloração indica que as cloraminas estão sendo formadas e o trecho descendente mostra sua destruição, ou seja, a transformação em compostos inertes sob o ponto de vista da desinfecção.