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Bom, depende do aparelho. No caso de geladeiras antigas em que a camada mais superficial descascava e a parte metálica ficava a mostra ,as cargas excedentes de elétrons fluíam para o corpo da pessoa que entrasse em contato. Mas em outros casos,como o secador de cabelo -que em geral acontece com pessoas molhadas- o choque acontece porque as cargas eletricas da tomada tendem a fluir para a agua,pois não sendo pura é boa condutora.Em geral choques acontecem devido a migracao de eletrons de um corpo carregado para o nosso.
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