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Para classificar uma ligação sigma, é fundamental saber reconhecê-la na estrutura de uma molécula. A ligação sigma é, na verdade, uma ligação covalente que ocorre quando dois orbitais atômicos incompletos (com apenas um elétron) interpenetram-se no mesmo eixo. Um exemplo é quando um orbital do tipo p (hélice) interpenetra-se a outro orbital p.
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