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A sua importância em Angola é devida principalmente à extensa bacia hidrográfica de 150 800 km² apenas em território angolano. Todos os rios no quadrante sudeste de Angola são afluentes do Zambeze. O rio, depois, estabelece a fronteira entre a Zâmbia e o Zimbabwe e atravessa Moçambique de oeste para leste, para desaguar no Oceano Índico num enorme delta. A parte mais espetacular do seu curso são as Cataratas de Vitória, as maiores do mundo, com 1708 m de extensão e uma queda de 99m. Este monumento natural foi inscrito pela UNESCO em 1989 na lista dos locais que são Patrimônio da Humanidade.
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